哈佛大学《Nat. Mater.》：高大上的形状记忆材料怎么做？仿生+3D打印！

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随着土木工程、航空航天、可穿戴技术、医疗设备等诸多领域对于形状记忆设备的需求量不断增长，大量的研究从传统的金属合金转向了更易调控、具有更好生物相容性和生物可降解性的形状记忆聚合物材料。然而形状记忆聚合物材料缺乏长距离分子有序性，难以在分子尺度刺激下有效控制材料的空间结构。

除了合成材料，蛋白质二级结构的亚稳态性使得形状记忆特性在生物基中也有所体现：当纵向受力时，角蛋白会从α-螺旋结构转变为β-折叠结构；这种机制的可逆性取决于α角蛋白的种类，当结构近似于形状记忆马氏体金属合金时往往可逆。

▲第一作者：Luca Cera；通讯作者：Kevin Kit Parker

通讯单位：哈佛大学

DOI: 10.1038/s41563-020-0789-2

本文亮点

1. 受启发于自然，利用角蛋白从α-螺旋结构到β-折叠结构的可逆转变现象，构建以水合作用触发、具有生物相容性和生物可降解性的高度可加工的纳米结构形状记忆材料；

2. 通过非破坏性路径从废弃动物毛发中提取角蛋白，角蛋白原纤维在剪切应力作用下自组织成向列相，并通过电荷屏蔽效应进一步调节其各向异性排列，以实现原纤维在挤出过程中的排列；

3. 材料可以使用3D打印来制造复杂几何变化的形状记忆材料，可用于制造生物降解的智能纺织品。

图文解析

● 图1. 角蛋白的提取方案和向列相形成

a. 具有层状结构的羊毛角蛋白在应力作用下会产生α-螺旋结构到β-折叠的转变

b. 从羊毛中获得原纤维角蛋白的提取路径

c. 左：提取角蛋白溶液；中：角蛋白原液低温TEM显微照片(角蛋白中间纤维)；右：放大的TEM显微照片(内部分级结构——原丝组成)

d. 石英毛细管中角蛋白溶液的散射矢量q的SAXS轮廓图及相应的二维 SAXS图案：表示剪切和空间约束下的向列相有序

e. 添加NaHPO₄后的静电屏蔽效应所引起的角蛋白原丝的排列顺序

f. 减去背景的角蛋白溶液SAXS曲线：添加NaHPO₄后向q更高的方向移动

g. 减去背景的角蛋白溶液SAXS剖面图和二维SAXS散射图：加入NaHPO₄后峰值变窄，角蛋白原丝沿毛细管轴向排列

h. 角蛋白涂料的流变学测量：随着NaHPO₄浓度的增加，粘度增加并展示出剪切变稀的特质

i. 从40 mM浓度NaHPO₄角蛋白涂料中直接提取的纤维

●图2. 角蛋白的纺丝和结构表征

a. 角蛋白向列相向各向异性纤维转变

b. 长度约为100 m的连续角蛋白纤维图片

c. 角蛋白纤维SEM纤维照片

d. 放大的纤维边缘和横轴面：纤维芯结构

e. 偏振光显微镜图像：各向异性双折射

f. 单个角蛋白纤维酰胺I区的偏振拉曼光谱

g. 一束角蛋白纤维的二维WAXS散射图

h. 一维WAXS散射图散射剖面

i. 纤维结构：沿纤维轴排列的螺旋线团；纤维纺丝过程中，部分α-螺旋结构转变为β-折叠结构

● 图3.角蛋白纤维的形状记忆效应

a. 应变施加下角蛋白从α-螺旋结构到β-折叠结构转变过程中的二级结构重排

b. 单个角蛋白纤维的应力应变图

c. 负责角蛋白二级结构形成的氢键网络，角蛋白从α-螺旋结构到β-折叠结构转变时纤维内键取向的变化

d. 单个角蛋白纤维的应变相关拉曼光谱 (黑色和红色实线分别代表实验峰值和计算峰值之和，而虚线则对应单个计算峰值)

e. 卷绕线圈形成β-折叠结构及其沿纤维轴向排列

f. 水触发形状记忆(WTSM)的机制

g. 角蛋白纤维束WTSM行为

h. 角蛋白纤维纱线经历多次水触发发生形状转变应力-应变曲线

i. h图中2号完整循环的应力-时间曲线

● 图4. 3D打印中的形状记忆效应

a. 左：3D打印过程(提取的角蛋白作为墨水、Pluronic溶液作为支撑和凝固浴)，右：3D打印角蛋白结构图像(罗丹明b染色呈洋红色)

b. SEM显微照片显示角蛋白的三维结构：纤维排列整齐，以直线模式沉积

c. 直线性3D打印图案的偏振光显微镜图像：各向异性双折射的排列单纤维

d. 描述后3D打印过程的照片序列

e. 通过3D打印获取的弯曲臂和螺旋的照片

f. 三维结构中WTSM效果 (星形折纸模型)

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0789-2
来源：研之成理
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